甲烷的鹵化中，主要有氯化、溴化。甲烷與氟反應(yīng)是大量放熱的，一旦發(fā)生反應(yīng)，大量的熱難以移走，破壞生成的氟甲烷，只得到碳和氟化氫。因此直接的氟化反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)，需用稀有氣體稀釋。碘與甲烷反應(yīng)需

要較高的活化能，反應(yīng)難以進(jìn)行。因此，碘不能直接與甲烷發(fā)生取代反應(yīng)生成碘甲烷。但它的逆反應(yīng)卻很容易進(jìn)行。

以氯化為例：可以看到試管內(nèi)氯氣的黃綠色氣體逐漸變淡，有白霧生成，試管內(nèi)壁上有油狀液滴生成，這是甲烷和氯氣反應(yīng)的所生成的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿（或三氯甲烷）、四氯化碳（或四氯甲烷）、氯化氫和少量的乙烷（雜質(zhì)）的混合物。

試管中液面上升，食鹽水中白色晶體析出，這是反應(yīng)中生成的氯化氫溶于水的緣故。因?yàn)槁然瘹錁O易溶于水，溶于水后增加了水中氯離子的濃度，使氯化鈉晶體析出。用大拇指按住試管管口，提出液面，管口向上，向試管中滴入紫色石蕊試液或鋅粒，可驗(yàn)證它是稀鹽酸。

如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯氣，主要得到四氯化碳。工業(yè)上通過精餾，使混合物一一分開。以上幾個(gè)氯化產(chǎn)物，均是重要的溶劑與試劑。

特點(diǎn)：①在室溫暗處不發(fā)生反應(yīng)；

②髙于250℃發(fā)生反應(yīng)；

③在室溫有光作用下能發(fā)生反應(yīng)；

④用光引發(fā)反應(yīng)，吸收一個(gè)光子就能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子；

⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期時(shí)間長短與存在這些雜質(zhì)多 少有關(guān)。

根據(jù)上述事實(shí)的特點(diǎn)可以判斷，甲烷的氯化是一個(gè)自由基型的取代反應(yīng)。